新型有机配体的设计开发对于发现新颖活性金属有机物种、发展高效金属有机催化体系具有重要意义。在目前已发展的各类配体中,具有强给电子能力的有机配体,如氮杂环卡宾配体、硅基配体,因为其具有与后过渡金属结合能力较强、立体位阻易于调控的特点,在金属有机化学和均相催化研究中得到了广泛应用。硅基官能化的氮杂环卡宾配体可结合硅基和氮杂环卡宾二者的强给电子性,是一类理想的具有强给电子能力的配体。然而由于硅烷的路易斯酸性与氮杂环卡宾的强亲核性在难以兼容,硅基官能化的氮杂环卡宾配体的合成一直以来是金属有机化学研究的一个挑战。
金属有机化学国家重点实验室邓亮课题组一直致力于利用低配位低氧化态铁钴金属有机化合物活化惰性化学键和小分子的探索。在前期的研究工作中他们以氮杂环卡宾为配体实现了系列低配位铁钴金属有机化合物的设计构筑,探索了该类金属有机化合物在分子氮配位和C(sp3)-H键活化方面的反应性质,并从钴促进氮杂环卡宾配体C(sp3)-H键活化反应出发合成了含酰基、胺基等官能团的官能化氮杂环卡宾钴金属有机化合物,发展了官能团化氮杂环卡宾金属有机化合物合成的新策略(Organometallics 2011, 30, 2018; 2011, 30, 4687; 2012, 31, 4537; 2012, 31, 6518; 2012, 31, 7040; Inorg. Chem. 2013, 52, 59)。
低配位铁钴金属有机化合物
最近他们通过利用廉价金属促进碳-氢键活化和进一步官能化的策略,成功地实现了首例硅基官能化的氮杂环卡宾金属有机化合物的合成。他们利用所发展的策略巧妙地设计了金属顺序活化氮杂环卡宾C(sp3)-H键和硅烷Si-H键的方法,实现了系列硅基官能化的氮杂环卡宾-钴金属有机化合物的合成和结构表征。初步的研究表明这类新型钴金属有机化合物可以高效催化末端烯烃与苯基硅烷的氢硅化反应,催化体系转换数值可以达到15000,为目前已报道钴催化体系中最高。该项工作为有机配体合成设计提供了新思路,在发展绿色高效廉价金属催化体系研究方面也具有重要价值(Angew. Chem. Int. Ed. 2013, 52, 10845)。
该工作获得国家自然科学基金委、科技部、中科院和上海市科委的资助。
硅基官能化的氮杂环卡宾金属有机化合物的合成