科技动态----上海有机化学研究所金属有机化学全国重点实验室

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金属室在三价膦苷化及糖基膦配体开发上取得进展

新颖手性配体的开发对于过渡金属催化的不对称ƞ3-取代反应具有重要意义。金属室何智涛课题组一直致力于非经典的ƞ3-取代反应研究，即摆脱传统α-位杂原子离去基的要求，解决非对称烯丙基底物的高立体选择性取代难题。前期，该课题组相继开发了膦-亚胺双齿配体用于不饱和烃的不对称氢氧化（J. Am. Chem. Soc. 2023, 145, 3915-3925.），以及改良PyBOX类配体用于远程离去基参与的不对称炔丙基取代中（Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202314517.）。在这些基础上，该课题组进一步通过发展三价膦苷化反应，设计合成了一系列新型手...

2024-12-12
金属室在镍催化烯烃的双碳化反应方面取得进展

过渡金属催化的烯烃双碳化反应可以通过一步反应同时构筑两个碳碳键，已成为快速构建复杂分子的主要途径之一。早期的研究主要集中于高活性的极性烯烃和环状烯烃，而长链的脂肪族烯烃的双碳化反应需要在底物上引入强配位导向基，通过形成稳定的环金属物种方能促进反应的进行。然而，导向基团的安装和脱除极大地降低了合成效率。醇、胺、酮、羧酸、酰胺等官能团广泛存在于天然产物和药物分子中，用这些原生官能团作为导向基实现非活性烯烃的双碳化反应目前还存在很大挑战。中国科学院上海有机化学研究所王鹏课题组成立以来一直致力于烯烃...

2024-12-04
金属室在富电子杂原子金属卡宾偶联反应方面取得进展

金属卡宾是一类重要的活性中间体，可以高效地实现对C–H/C–X的插入反应，以及与不饱和烯烃、炔烃以及多烯烃等发生环化/串联环化反应等。目前这类反应主要集中于使用缺电子取代的以及电中性取代的重氮或者醛酮衍生的腙为金属卡宾前体，对于富电子杂原子取代的金属卡宾，由于缺乏稳定的卡宾前体，以及通过催化的方式实现反应较为困难，因此极大地限制了相关领域的发展。中国科学院上海有机化学研究所金属室王鹏课题组一直致力于含硅有机化合物的合成以及应用转化研究。课题组在前期利用酰基硅作为富电子硅氧基取代的卡宾前体，通过过渡...

2024-11-08
金属室在非张力烯丙位烷基碳-碳键的不对称转化上取得进展

过渡金属催化的不对称ƞ3-取代反应已成为构建手性不饱和片段的重要途径。中国科学院上海有机化学研究所金属室何智涛课题组一直致力于非经典的ƞ3-取代反应研究，即摆脱传统α-位杂原子离去基的要求，解决非对称烯丙基底物的高立体选择性取代难题。何智涛课题组在前期的工作中证明，传统认为热力学稳定的烯丙位C-C键也能作为不对称烯丙基取代的反应底物 (Nat. Synth.2024,3,1011.)。在此基础上，近期该课题组进一步使用杂原子亲核试剂，实现了热力学稳定的烯丙位烷基C-C键向热力学不稳定的C-杂原子键的转化（Asymmetric amination of un...

2024-10-28
金属室在手性自由基研究方向取得进展

螺烯类双自由基具有手性、磁性、手性诱导的自旋选择性、圆偏振光吸收与发射、磁手性二色性以及电磁手性各向异性等独特物理性质，受到广泛关注。近年来人们在螺烯双自由基的设计和合成方面尽管取得了一些进展，由于他们的高度化学反应活性和对映体拆分困难，稳定的螺烯双自由基数目较少，晶态纯对映体极其稀少。这阻碍了对这类物质的晶体结构和手性物理性质的深入研究以及进一步应用。合成并分离稳定的晶态螺烯双自由基化合物以及调控其磁性和手性等物理性质是该领域的一个挑战。王新平课题组近年来合成了一系列稳定的双自由基化合物并...

2024-10-16
金属室在金属物种的现场簇集和催化应用方面取得新进展

在过渡金属催化的反应体系中，真实活性物种的组成和性质与催化反应的效率、选择性控制和失活过程息息相关。然而，在反应溶液中，单核金属络合物、多核的团簇和纳米粒子可能共存，并通过簇集和解离过程相互转化。因此，理解催化物种的演变过程和真实的活性物种的组成，是一个极其重要且挑战性的难题。中国科学院上海有机化学研究所金属室王晓明课题组致力于研究多金属物种参与的反应体系，包括仿酶的双多核金属催化剂的开发和金属物种的簇集和催化行为等。近日，他们在研究钯-铜双金属协同催化的醛亚胺酯与芳基丙炔的不对称烯丙基取代反...

2024-10-10
金属室在Lewis酸耦合电子转移（LACET）研究中取得进展

1923年，美国化学家Gilbert N. Lewis提出Lewis酸碱概念。Lewis认为酸碱反应是碱提供孤对电子跟酸共享，即双电子作用，酸与碱之间没有电子转移。 2013年，王新平课题组通过实验直接观察到经典的Lewis酸与碱之间发生的单电子转移现象（图1），即酸与碱反应可以通过单电子作用（J. Am. Chem. Soc. 2013,135,14912）。此后，经典Lewis酸单电子氧化有机分子被广泛研究。近年来，王新平课题组致力于利用Lewis酸耦合电子转移（LACET）策略（图1）合成了一系列自由基化合物，并拓展到动态共价化学、卡宾与小分子活化、多自旋分子和光热转换材...

2024-09-27
金属室在主族化合物对气态烷烃活化研究中取得进展

作为一种廉价易得的化工原料，以甲烷为主、同时也含少量乙烷、丙烷的天然气可以用于生产品类众多的化工产品。对天然气烷烃的C-H键活化一般都是利用过渡金属催化剂实现，并且已经得到了广泛的研究和应用。近年来，主族元素化合物因其独特的结构和化学活性得到了广泛关注。在温和条件下，它们能够实现一些过渡金属都很难做到的小分子活化转化，例如对H2、N2、NH3、CO、C2H4和P4。然而，C-H键活化、特别是烷烃的C-H键活化，对主族元素化合物来说一直非常困难。中国科学院上海有机化学研究所王新平研究员近年来致力于发展基于酸碱单电子转...

2024-09-27
金属室所在不饱和烃的非对映选择性氢膦化反应上取得新进展

近年来，过渡金属催化的不对称ƞ3-取代反应已成为构建手性不饱和片段的重要途径。何智涛课题组一直致力于非经典的ƞ3-取代反应研究，并在前期探索了一系列催化转化策略(JACS,2021,143,7285；Nat. Commun. 2021,12,5626;Nat. Synth. 2023,2,37;ACIE,2023,62,e202215568;JACS,2023,145,3915;ACIE,2023,62,e202301556;ACIE,2023,62,e202307628;Nat. Commun. 2023,14,6303; ACIE,2023,62,e202314517;Nat. Synth.2024,3,1011.）。在此基础上，该课题组进一步探索不同类型不饱和烃的非对映选择性氢膦化反应，突破氢膦化反应只能实现单一...

2024-09-19
金属室所在多孔高分子光催化材料研究中取得进展

过氧化氢（H2O2）是一种重要的化工原料，在工业、医疗、化学合成等领域被广泛应用。与目前已有的多种H2O2生产方法，如过硫酸盐电解、醇氧化和电化学合成相比，光催化利用具有合适带隙和活性位点的半导体，在可见光驱动下发生氧化还原反应，是较有应用前景的绿色H2O2生产方法之一，这一方法的关键是开发高性能的催化材料。共价有机框架 (COFs) 是一类内部结构高度有序、骨架可预设计、性质可调的多孔聚合物半导体材料，这些特点赋予了其成为高性能光催化剂的潜力。中国科学院上海有机化学研究所赵新课题组长期致力于COFs的合成及其应用...

2024-09-12
金属室在钴催化1,3-二烯和醛化学、区域、非对映和对映选择性的不对称还原偶联反应方面取得研究进展

低价金属催化不饱和烃与醛的氧化环化过程是金属有机化学中重要的基元反应。在无需预先官能团化和制备当量的高活性有机金属试剂的条件下，直接高效地实现手性醇的构建。虽然近些年来金属催化不饱和烃与醛通过氧化环化的不对称偶联反应有很大发展，尤其是镍催化与醛的不对称还原偶联反应，但该类反应仍存在很大局限性；能够实现的不对称转化主要局限在炔烃参与的反应。1,3-二烯相比于炔烃由于具有多个反应位点，存在多种反应模式和可能性，相比于炔烃，1,3-二烯与醛的氧化环化反应的区域和立体选择性的精准控制更加具有挑战性。虽然目前...

2024-09-10
金属室在钴催化利用水作为氢源化学和立体选择性的1,3-二烯的转移半还原反应方面取得研究进展

多取代烯烃不仅广泛地存在于天然产物和具有生物活性的分子中，而且是有机合成中的重要中间体。虽然通过羰基的烯基化反应作为一种经典的策略可以实现多种不同多取代烯烃的合成，但是往往立体选择性是靠底物取代基相对位阻大小决定的，并需要化学计量的强碱来产生叶立德中间体。催化剂控制的立体选择性的烯烃复分解反应是近些年来合成多取代烯烃重要的方法，但是对于分子间的交叉复分解反应，往往需要特定的官能团来区分反应物的电性，并且合成四取代烯烃的方法尚无报道。因此，发展一类通用的催化立体选择性的合成(Z)-1,2-二取代，三取...

2024-08-22

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