科技动态----上海有机化学研究所金属有机化学全国重点实验室

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金属室在TMSCF3全利用研究方面取得进展

TMSCF3作为一种经典的向有机分子中引入含氟基团的试剂，自上世纪90年代以来引起了有机化学家与药物化学家的广泛的关注与应用。这一试剂在大部分情况下被用作氟碳源，在少数情况下也可作为硅基化试剂。考虑到硅基和三氟甲基都是重要的官能团，且硅基易于发生后续的转化，因此，若能将TMSCF3中的三氟甲基与三甲基硅基同时引入到产物分子之中，则可进一步增加原子经济性，并获得全新的产物结构。中国科学院上海有机化学研究所金属室王晓明课题组长期致力于双多核金属催化研究。近期，他们以TMSCF3作为官能团化试剂，利用Sm/SmI2单电子转移...

2024-07-06
金属室在镍催化共轭二烯的不对称氢胺化反应方面取得研究进展

手性胺结构作为一类重要的结构单元，广泛存在于药物和生物活性分子中。共轭二烯是常见的分子砌块之一，其氢胺化反应是合成烯丙基胺的重要方式。尽管共轭二烯具有多个反应位点，过渡金属催化共轭二烯的不对称氢胺化反应可能生成多种产物，但到目前为止得到的均是3,4-选择性加成的产物。因此，如何实现共轭二烯的1,4-选择性不对称氢胺化反应仍是挑战性的难题。上海有机所丁奎岭团队一直致力于新型手性配体的设计与合成，所研发的手性芳香螺缩酮骨架配体SKP已在Pd、Cu、Rh、Au、Ni等过渡金属催化的不对称反应中展现了优秀的催化活性(Acc. ...

2024-07-05
金属室在钴催化路径发散式1,3-烯炔与丙烯酸酯的串联反应方面取得研究进展

多组分串联反应可以将简单易得的原料，通过多步转化快速直接构建复杂分子，具有更高的步骤经济性，因而成为有机合成化学中一类重要反应。虽然过渡金属催化的多组分串联反应有很大发展，但是通过配体调控反应模式，精准控制多步反应的化学选择性，实现多种不同反应路径，是极具挑战性的。氧化环化是金属有机化学中一种重要的基元反应。虽然近些年低价金属催化通过氧化环化过程的偶联反应有很大进展，但反应局限于一分子不饱和烃与一分子亲电试剂的反应，扭转底物内在的反应趋势，实现一分子不饱和烃与两分子亲电试剂的反应尚无先例报道...

2024-06-18
金属室在钴催化醛的不对称烯基化反应方面取得研究进展

烯丙醇广泛存在于具有生物活性的天然产物和药物分子中，因此手性烯丙醇的合成在有机化学中具有重要意义。利用烯基亲核试剂与醛的催化不对称加成反应是合成烯丙醇的最直接高效的策略之一，可以实现模块化地构建手性烯丙醇。虽然目前过渡金属催化利用预先制备的有机金属试剂与醛的不对称烯基化反应有所发展，然而能引入的烯基种类和醛的适用范围局限性较大，有机金属试剂前体往往需要多步合成。直接利用烯基卤化物无需预先制备当量的有机金属试剂的催化不对称烯基化反应可以更加高效地实现手性烯丙醇的构建。虽然铬催化的利用烯基碘代物...

2024-06-18
金属室在非张力烷基碳-碳键的不对称官能团化上取得新进展

近年来，过渡金属催化的不对称ƞ3-取代反应已成为构建手性不饱和片段的重要途径。何智涛课题组一直致力于非经典的ƞ3-取代反应的研究，并探索了一系列催化转化策略 (JACS,2021, 143, 7285；Nat. Commun. 2021, 12, 5626; Nat. Synth. 2023, 2, 37; ACIE,2023, 62, e202215568; JACS,2023, 145, 3915; ACIE, 2023, 62, e202301556; ACIE, 2023, 62, e202307628; Nat. Commun. 2023, 14, 6303; ACIE, 2023, 62, e202314517; CCS Chem, 2024, 10.31635/ccschem.024.202404296.）。在此基础上，该课题组进一步探索...

2024-06-06
金属室在铜纳米粒子-金属铑协同催化的卡宾发散性双官能团化反应上取得研究进展

双金属协同催化是开发高效和新颖的有机反应的一种有力策略，可以实现一些挑战性的，尤其是单一金属催化剂很难实现的化学反应。另外，阐明两种不同的过渡金属催化剂在反应体系中的演变过程和其催化作用是双金属协同催化研究中重要、也是极具挑战性的目标之一。图1. 铜/铑双金属协同催化的卡宾发散性双官能团反应中国科学院上海有机化学研究所金属室王晓明课题组致力于研究多金属物种参与的反应体系，包括仿酶的双多核金属催化剂的开发和金属物种的现场簇集和催化等。近日，在该课题组已经取得一定进展的双（多）核金属催化的工作基础上(...

2024-02-21
金属室在双核镍催化1,3-二烯的选择性氢芳基化反应方面取得研究进展

控制选择性是有机合成的难题之一，特别是将已知的产物选择性转换为以前无法获得的新异构体。1,3-丁二烯的选择性氢芳基化反应为合成官能化的芳烃提供了一条有效途径，是构建C(sp3)-C(sp2)键的直接方法之一。然而，迄今为止发展的各种策略通常局限于生成4,3-氢芳基化产物。因此，发展新的策略来突破1,3-二烯氢芳基化反应现有的选择性是一个挑战性难题。中国科学院上海有机化学研究所金属室王晓明课题组致力于研究多金属物种参与的反应体系，包括通过金属间电子传递、基团转移实现挑战性的转化过程和探究内在规律、仿酶的双多核金属催化...

2023-11-09
金属室在电促镍催化不对称串联反应方面取得研究进展

中国科学院上海有机化学研究所金属室梅天胜课题组一直致力于金属有机电化学合成研究，基于“电极调控金属价态-金属调控反应选择性”的研究理念，利用配体调控金属催化剂与电极之间的电子转移以及反应选择性，发展了过渡金属作为分子电催化剂的间接电解策略，构建了电促金属催化新体系。在前期的研究中，梅天胜课题组利用阳极氧化调控金属高价态，实现了烷烃、芳烃、烯烃的碳氢键选择性转化（J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 3293、J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 11487、J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 18970、Acc. Chem. Res. 2020...

2023-10-31
【Science】金属室在惰性碳碳键立体选择性活化转化研究中取得进展

碳碳键（C(sp3)–C(sp3)）是有机分子三维结构的核心化学键，其断裂重组反应可以实现分子结构的快速改造与重构，能为药物分子合成提供新颖、高效的合成方法。然而碳碳单键的高键能、弱极化等特性使得这类转化反应尤为挑战。特别是基于碳碳键的可逆断裂与重构碳中心实现手性富集这一课题，至今尚未得到有效解决。近日，中国科学院上海有机化学研究所金属室的左智伟课题组（课题组网站连接：http://zuogroup.sioc.ac.cn）利用配体金属电荷转移催化（LMCT catalysis）策略，首次实现了非张力碳碳键断裂-立体重组，为仲醇和叔醇的不对称合成...

2023-10-27
金属室在手性双核铜络合物催化的不对称炔丙基取代反应方面取得新进展

中国科学院上海有机化学研究所金属有室王晓明课题组致力于研究多金属物种参与的反应体系，包括通过金属间电子传递、基团转移实现挑战性的转化过程和探究内在规律、仿酶的双多核金属催化剂的开发和金属物种的现场簇集和催化等。近日，在该课题组已经取得一定进展的双（多）核金属催化的工作基础上（J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 11799; ACS Catal. 2021, 11, 13696; Nat. Commun. 2021, 12, 3813; ACS Cent. Sci. 2022, 8, 581; Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 10.1002/anie.202307973），他们与合作者开发了一类结构明确的...

2023-10-26
金属室在双金属催化的重氮参与的区域发散性炔丙基取代反应上取得研究进展

过渡金属催化的炔丙基取代反应被广泛应用于合成一系列含有重要官能团的产物。由于活性炔丙基金属中间体的多种反应性，以可控的方式，从相同的原料获得不同产物的区域发散性炔丙基取代反应仍是一项艰巨的挑战。另外，现阶段发展的炔丙基取代反应主要局限于两组分反应，亲核试剂需要预先制备，一定程度上限制了产物结构的多样性和合成效率。因此，利用多组分反应实现区域发散性的炔丙基取代反应，尤其是构建含有重要官能团的季碳中心，是重要且挑战性的研究课题。图1 配体控制的区域发散性炔丙基取代反应中国科学院上海有机化学研究所...

2023-10-12
金属室在稳定型卡宾领域研究取得进展：把卡宾亲电性推至极限

1923年，美国化学家Gilbert N. Lewis提出Lewis酸碱概念。Lewis认为酸碱反应是碱提供孤对电子跟酸共享（图1上），是双电子作用，酸与碱之间没有电子转移。尽管Lewis酸碱之间单电子转移作用在很多有机化学反应过程中被提出来作为一种机理解释，却缺乏直接的实验证据。2013年，王新平课题组通过实验直接观察到Lewis酸与碱之间发生的单电子转移现象（图1下），即酸与碱反应可以通过单电子作用。他们发现，Lewis酸B(C6F5)3 （BCF）可以通过单电子转移氧化有机分子（J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 14912）。此后，强Lewis酸单电子氧化有机...

2023-10-12

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